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新能源电池技术之固态电池

新能源电池技术之固态电池

不论是新能源车或储能设备,最重要的关键零部件之一就是电池,这几年电池行业的一项挑战就是拉高能量密度、追求更安全的方式,不论是尝试新的正极、负极材料;或是提高镍锰钴(NMC)三元电池镍的比重;也有人致力于研发不同于传统锂电池的技术,像是使用氢燃料电池的氢能源车。而固态电池(Solid-State Battery)就是被视为是下世代的电池技术。

什么是固态电池

全固态电池到底是一种什么样的技术?

如果通俗地讲,全固态电池就是里面没有气体、没有液体,所有材料都以固态形式存在的电池。

而考虑到现在人们日常生活中最为常见的电池为锂离子电池,我们在这里将默认把“全固态锂离子电池”当做全固态电池的代表(暂时忽略全固态锂硫等新型电池)。

一般来说,锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、结构壳体等部分组成,其中电解液使得电流可以在电池内部以离子形式传导。

电解液技术是锂电池的核心技术之一,也是现在电池工业中利润很高的一个组成部分。


新能源电池技术之固态电池

 


锂离子电池的结构示意图

其中Li+(锂离子)在内电路中,通过电解质(electrolyte)传导,但是锂电池用久后有的会鼓胀,而在更极端的小概率事件下,有的甚至会发生危险(比如近来的扭扭车的电池爆炸事件,导致了相关的生产企业和电池企业遇到了全面的困难)。

另外一般来说,现在的锂离子电池的工作温度范围有限,在40 度以上的高温下寿命会急剧缩短,安全性能会也出现很大的问题(所以特斯拉MODEL S会有一套严格的电池温控系统,就是为此)。

实际上,以上所说的几个安全方面的问题都是与我们现在电池用的有机体系的电解液直接相关的。

而为了解决电池安全问题,提高能量密度,目前科研界和工业界都在研发以及生产全固态电池,也就是把传统的锂离子电池的隔膜和电解液,换成固态的电解质材料。

那么说来说去,相比于我们生活中最常见的普通锂离子电池,全固态电池的优点主要有哪些呢?


固态电池的优势

优势之一:薄--体积小

实际上,体积能量密度对于电池来说是一个很重要的参数,如果就应用领域来说,要求从高到低是消费电子产品》家用电动汽车》电动公交车。

如果通俗地讲,就是体积能量密度高了,因此相同质量的电池才能做的体积更小。

电子产品中的可用空间往往很有限,很多产品(例手机、平板电脑)有近1/3左右的体积和质量已经被电池占据,而且在广大生产厂商和消费者希望对电池进一步提高容量(增加续航)和压缩体积(便携美观和便于设计)的要求下,高压实、体积能量密度最高的钴酸锂(LCO)电池依然是当仁不让的主流产品。

传统锂离子电池中,需要使用隔膜和电解液,它们加起来占据了电池中近40%的体积和25%的质量。

而如果把它们用固态电解质取代(主要有有机和无机陶瓷材料两个体系),正负极之间的距离(传统上由隔膜电解液填充,现在由固态电解质填充)可以缩短到甚至只有几到十几个微米,这样电池的厚度就能大大地降低 --因此全固态电池技术是电池小型化,薄膜化的必经之路。

不仅如此,很多经过物理/化学气相沉积(PVD/CVD)制备的全固态电池,其整体厚度可能只有几十个微米,因此就可以制成非常小的电源器件,整合到MEMS(微机电系统)领域中。

能够制成体积非常小的电池也是全固态电池技术的一大特色,这可以方便电池适应各种新型小尺寸智能电子设备的应用,而在这一点上传统的锂离子电池的技术是很难达到的。


新能源电池技术之固态电池

 


现在锂离子电池各组分的(a)体积占比和(b)质量占比

目前许多纳米材料实用的一大关键障碍就在于比表面积大,体积密度过低,导致如果基于这些材料制成产品,往往相同质量下占据体积过大,即体积能量密度偏低,完全无法满足一般工业品的要求。所以现在的纳米(电池)材料科研中往往选择了不报道这方面的参数,原因不难理解。

优势之二:柔性化的前景

全固态电池可以经过进一步的优化,变成柔性电池,从而带来更多的功能和体验。

实际上,即使是脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米级以下后经常是可以弯曲的,材料会变得有柔性。

相应的,全固态电池在轻薄化后柔性程度也会有明显的提高,通过使用适当的封装材料(不能是钢性的外壳),制成的电池可以经受几百到几千次的弯曲而保证性能基本不衰减。

实际上,以各种可穿戴设备为代表的柔性电子器件是下一代电子产品发展的重要方向,而这就要求该产品中的元件同样需要具有柔性,因此柔性全固态电池是科研与工业界中,非常有前景的明日之星。


新能源电池技术之固态电池

 


韩国KAIST制备的典型叠层结构的柔性全固态电池

不仅如此,功能化的全固态电池潜力远不只以上的柔性电池,经过电池材料结构优化可以制成透明电池,或者是拉伸幅度可达300%的可拉伸电池,或是可以和光伏器件集成化的发电-存储一体化器件等等--全固态电池所意味的功能上的创新应用前景还有很多,在这方面科研人员与工程师们的想像力会给我们带来越来越多的惊喜。


新能源电池技术之固态电池

 


拉伸变形度可达300%全固态电池的结构示意图

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太阳能电池和超级电容器一体集成纤维状器件示意图

优势之三:更安全

作为一种能量存储器件,实际上所有电池在热力学实质上都不可能是绝对安全的。

但是电池实际应用中的决定其真正安全性的因素是多方面的,影响因素包括电池的电极材料特性、电解液的性质,以及电子产品中的电池管理系统等。

目前一般商用的锂离子的安全性是大家关心的重点,在这里用“不够理想”来评价现在电池的安全性,应该是一个比较合适的评价。

优势之四:轻--能量密度高

使用了全固态电解质后,锂离子电池的适用材料体系也会发生改变,其中核心的一点就是可以不必使用嵌锂的石墨负极,而是直接使用金属锂来做负极,这样可以明显减轻负极材料的用量,使得整个电池的能量密度有明显提高。

此外,许多新型高性能电极材料,可能之前与现有的电解液体系的兼容性并不好,但是在使用全固态电解质后该问题可以得到一定的缓解。

综合考虑到以上两大因素,全固态电池相比于一般锂离子电池,能量密度可以有一个较大幅度的提升:现在许多实验室中,都已经可以小规模批量试制出能量密度为300-400Wh/kg的全固态电池了(一般锂离子电池是100-220Wh/kg)。

从能量密度的数据上看,或许全固态电池真的有希望让我们的生活从“一天一充”升级到“两天一充”。


固态电池的技术路线

固态电池领域有不同的技术路线,固体电解质可大致分为三类:无机电解质、固态聚合物电解质(SPE,Solid Polymer Electrolyte)、复合电解质。目前较多业者投入研究的材料包括固态聚合物、硫化物(Sulfide)、氧化物(Oxide)、薄膜(Thin Film)等。像是戴森、苹果各自收购的固态电池厂 Sakti3 和 Infinite Power Solutions,皆以薄膜为主,但制程复杂,量产难度高,先前市场传出戴森、苹果有意放弃,故现阶段发展状况不太明朗,而丰田、松下(Panasonic)、三星、宝马、宁德时代投入硫化物电解质,辉能、索尼则是聚焦在氧化物。

苹果从 2012 年就开始积极布局固态电池及充电技术的专利,2013 年收购了 Infinite Power Solutions。近两三年汽车厂布局固态电池的消息大幅浮上台面,像是丰田对外宣示将在 2022 年对外销售搭载固态电池的电动车。另外,大众汽车(Volkswagen)投资了由《麻省理工科技评论》 TR35 青年创业家 Jagdeep Singh 参与创立的固态电池初创公司 QuantumScape,去年 6 月加码投资,并取得 QuantumScape 一席董事,预计在 2025 年建立固态锂电池产线。

而过去的电池大国日本,陆续舍弃掉锂电池后,已经将研究重点转向固态电池,日本科学技术振兴机构(JST)、日本新能源产业技术开发机构 (NEDO)都积极推动,这些动态让外界开始关注这项技术。


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投入固态电池的玩家(图片来源:Yole Développement)


市场关注的固态电池公司一览


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固态电池的技术瓶颈

目前,包括韩国三星、日本丰田和我国宁德时代在内的众多电池和汽车厂商,都加大了固态电池研发投入,已有部分电池进入装车测试阶段。尽管前景可期,但由于技术和工艺上的种种问题,发展固态电池的道路绝非一帆风顺。

首先,高效的电解质材料体系缺乏。目前固态电池材料发展很快,但综合应用较为欠缺。

作为固态电池的核心材料,目前在固体锂离子导体的单一指标上已有所突破,但综合性能尚不能满足大规模储能需求。现今固态电池采用的固态电解质普遍存在性能短板,距离高性能锂离子电池系统的要求仍有不小的差距。

1、固态电解质和电极的界面处理也是固态电池目前面临的一大难题。

在固体电解质中锂离子传输阻抗很大,与电极接触的刚性界面接触面积小,在充放电过程中电解质体积的变化容易破坏界面的稳定。

2、在固态锂电池中,除了电解质和电极之间的界面,电极内部还存在复杂的多级界面,电化学以及形变等因素都会导致接触失效影响电池性能。

再次,长期使用时稳定性不理想也是长寿命储能固态电池发展的瓶颈。固态电池在服役过程中结构与界面会随时间发生退化,但退化对电池综合性能的影响机制尚不明确,难以实现长效应用。

所以,构建高性能固态电池需要从两方面入手,一是构建高性能的固态电解质,二是提高界面的相容性和稳定性。

从某种意义上讲,汽车的演变历史就是电池的进化过程。若论起源,电动汽车也已经有了180多年的历史,出现时间与燃油车不相上下??汕λ岬绯?、镍氢电池均未使电动汽车的地位有所突破。直至磷酸铁锂电池、三元锂电池的升级才使得部分消费者逐步接受电动汽车。

若固态电池商用化,电动汽车将加速取代内燃机车的步伐。谁率先掌握这项技术,也将在未来竞争格局中握有更大的话语权。

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